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Identifikation von Indikatorverbindungen für die on-line Überwachung der industriellen Altholz- und Abfallverbrennung mittels REMPI-Lasermassenspektrometrie sowie Untersuchungen zur Bildung von chloraromatischen Verbindungen.
Identification of surrogate compounds for the on-line monitoring at industrial wood and waste combustion facilities using REMPI-laser-masspectrometry and investigations of the formation of chlorinated aromatics.
München, Technische Universität, Fakultät Wissenschaftszentrum Weihenstephan, Diss., 2002, 352 S.
Die zentrale Aufgabenstellung der Arbeit bestand in der Identifzierung von mittels Lasermassenspektrometrie (REMPI-TOFMS) meßbaren Surrogaten für das Toxizitätsäquivalent (I-TEQ) der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/F) an großtechnischen Verbrennungsanlagen, z.B. Hausmüll- und Biomassenverbrennung (Holz). Bei der Bearbeitung dieser zentralen Fragestellung ergab sich ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit im Bereich der Bildungsprozesse der untersuchten chlorierten und unchlorierten Aromaten. Insgesamt wurden in dieser Arbeit drei großtechnische Verbrennungsanlagen und eine Pilotverbrennungsanlage auf Chloraromaten (PCDD/F, PCB, PCBz und PCPh) und Aromaten (BTX und PAK) im Temperaturbereich zwischen circa 700oC und 90oC untersucht. Die Anzahl der untersuchten Proben betrug 108. Die Fragestellungen und Ergebnisse dieses Datensatzes und der REMPI-TOFMS Messungen können in vier zentrale Punkte gegliedert werden: 1. Untersuchung zu den statistischen Beziehungen chloraromatischer Spurenverbindungen im Rauchgas von unterschiedlichen Verbrennungsanlagen mit dem Ziel der Identifizierung von Leitverbindungen zur indirekten Bestimmung des I-TEQ Wertes der PCDD/F mittels on-line Lasermassenspektrometrie (REMPI-TOFMS) (Kapitel 4.1 und 4.2). An allen Anlagen wurden hohe Werte für die Korrelationskoeffizienten von Einzelverbindungen, z.B. der PCBz, mit dem I-TEQ Wert der PCDD/F gefunden. Unter der Maßgabe der Eignung dieser Einzelverbindung für die Messbarkeit mit REMPI-TOMFS konnte an den vier untersuchten Anlagen Monochlorbenzol als ein geeigneter Leitparameter identifiziert werden. Darüber hinaus wurde an einer Anlage gezeigt, daß niedrig chlorierte PCDD/F unter bestimmten Anlagenbedingungen, wie z.B. geringe Chlorgehalte des Brennstoffes und hohe CO-Konzentrationen im Rauchgas, keine geeigneten Surrogate für den I-TEQ Wert darstellen (Kapitel 4.1). An zwei Anlagen, der Sondermüllverbrennungsanlage (SMVA) und der Hausmüllverbrennungsanlage (MVA), wurde Monochlorbenzol on-line mit REMPI-TOFMS gemessen und damit über die bekannte statistische Abhängigkeit eine indirekte Bestimmung des I-TEQ Wertes der PCDD/F durchgeführt (Kapitel 4.2). 2. Untersuchungen zur Bildung aromatischer und chloraromatischer Verbindungen entlang des Rauchgaskanals mit dem Ziel, die unter 1. genannte statistische Beziehung der Chloraromaten zu erklären (Kapitel 4.3). Mit den zur Bildung der Chloraromaten durchgeführten Probenahmen wurde gezeigt, daß auch oberhalb des bekannten Bildungsfensters der Chloraromaten von 300-450oC Bildungsprozesse der untersuchten Substanzen stattfinden. Die Nachbildung der untersuchten Chloraromaten zwischen circa 700oC und 200oC ist zehnmal größer als die der PAK. Im Gegensatz zu den Chloraromaten zeigten die BTX sogar eine Konzentrationsabnahme entlang des Rauchgaskanals. Für PCDF, PCB und PCBz wurde eine höhere Bildungsrate im Hochtemperaturbereich der Anlagen als für die PCDD und PCPh gefunden. Verglichen mit den PCDF, PCB und PCBz wiesen die PCDD und PCPh eine um den Faktor 2 höhere Nachbildung entlang des Rauchgaskanals auf. Dieses Ergebnis und der Vergleich mit dem PCDD-Kongenerenmuster aus Kondensationsreaktionen der PCPh, lassen den Schluss zu, daß die PCDD-Kongenerenverteilung in Verbrennungsprozessen stark von PCPh-Kondensationsreaktionen beeinflußt ist. Ferner gibt das für die PCPh gefundene Kongenerenmuster einen Hinweis darauf, daß die PCPh durch einen Angriff von OH-Radikalen an den PCBz entstanden sein könnten. Wie semiempirische quantenchemische Rechnungen zeigten, unterliegen die Kongenerenmuster der PCPh und der PCBz keiner thermodynamischen Kontrolle. Dieses Ergebnis gibt einen Hinweis auf Bildungsprozesse der Chloraromaten, welche nicht nur aus den allgemein gültigen chemischen Gesetzmäßigkeiten ableitbar sind, sondern vielmehr von Anlagenparametern wie Brennstoff, Wandbelegung und Vorhandensein von Spurenstoffen (z.B. Cu vs. Al) abhängen. Für diese Zusammenhänge hat sich der Begriff trace chemistry of fire etabliert, der versucht, die vielen möglichen, aber z.T. nicht näher verstandenen Reaktionswege zu den Chloraromaten aufzuklären. Aus der Analyse des PCDF-Kongenerenmusters ist z.T. mit Hilfe der Literatur die Dechlorierung von höher chlorierten Kongeneren und eine eventuelle Ringschlußreaktion der PCB zu PCDF als die das PCDF-Kongenerenmuster beeinflussenden Prozesse identifiziert worden. Durch die kongenerenspezifische Auswertung der untersuchten Chloraromaten konnten für die verschiedenen Verbindungen mögliche Bildungswege zugeordnet werden. Diese Zuordnung zeigte, daß es für jede chloraromatische Substanzgruppe wahrscheinlich einen spezifischen Bildungsmechanismus gibt und die Bildungswege der Chloraromaten auch miteinander verbunden sein könnten. Die gefundenen Zusammenhänge bei der Bildung der Chloraromaten ermöglichen es, die unter 1. dargestellte Korrelation zwischen dem I-TEQ Wert der PCDD/F und Chlorbenzol besser zu verstehen. Da 60 -70 % der Toxizität des I-TEQ Wertes von den PCDF getragen werden und diese in engem Zusammenhang mit der Bildung der PCBz stehen, ist es schlüssig, dass die PCBz generell gute Surrogate für den I-TEQ Wert der PCDD/F darstellen. Die Kongenerenmuster aller untersuchten Chloraromaten zeigten eine sehr stabile Verteilung. Mit Hilfe von multivariater Statistik wurde gezeigt, dass es im Bereich der Verbindungen mit einer hohen Anzahl an Kongeneren zu einer höheren Varianz der Kongenerenverteilungen kommt. Dieses Ergebnis wurde auf die größere Anzahl der möglichen Reaktionswege für das jeweilige Kongener zurückgeführt. Unter instationären Betriebsbedingungen, wie z.B. Spitzen der CO-Emission, weisen vor allem die ein- bis dreifach chlorierten Homologen aller chloraromatischen Verbindungen eine sehr hohe Konzentrationszunahme entlang des Rauchgaskanals auf, welche unter normalen Anlagenbedingungen nicht beobachtet werden konnte. Dieser Unterschied könnte auf eine Chlorierungsreaktion des bei hohen CO-Konzentrationen in großen Konzentrationen im Rauchgas gefundenen unchlorierten Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran zurückzuführen sein (siehe 3.). 3. Untersuchungen zu den beobachteten Memory-Effekten für Chloraromaten und Aromaten mit dem Ziel, eine Erklärung sowohl für die erhöhten Konzentrationen als auch für die Musterverschiebung der Chloraromaten zu finden (Kapitel 4.4). Um die Bildung von chlorierten und unchlorierten Aromaten bei gestörten Verbrennungsbedingungen zu untersuchen, wurde an drei Anlagen die CO-Konzentration des Rauchgases gezielt durch substöchiometrische Verbrennungsbedingungen erhöht. Sowohl bei induzierten als auch bei zufällig beobachteten CO-Spitzen wurden über mehrere Stunden erhöhte Konzentrationen aller untersuchten Verbindungen im Rauchgaskanal gemessen (Memory-Effekt). Dabei zeigten die Aromaten vor allem im Bereich der dreifach und höher kondensierten Ringsysteme, wie z.B. Phenanthren und Benzo[a]pyren, nach den CO-Spitzen eine stark erhöhte Konzentration über Stunden hinweg, wohingegen die Konzentration der kleineren Aromaten, Benzol oder Naphthalin, nach der Betriebsstörung wieder auf normale Werte absanken. Da diese Memory-Effekte bereits bei Temperaturen um 700oC auftraten, wurden sie auf thermisch stabile Kohlenstoffablagerungen an den heißen Anlagenwänden in der Nachbrennzone zurückgeführt, die im Laufe der Zeit oxidiert werden. Für die Chloraromaten zeigte sich an allen Anlagen während der CO-Spitzen vor allem ein starker Konzentrationsanstieg der ein- bis dreifach chlorierten Homologen der PCDD/F. Die Homologenkonzentrationen der übrigen untersuchten Chloraromaten wiesen einen wesentlich schwächeren Konzentrationsanstieg während der CO-Spitzen auf. Einige Stunden nach den CO-Spitzen sanken an der SMVA und MVA die Konzentrationen der ein- bis zweifach chlorierten Homologen der PCDD/F und PCB wieder ab, wohingegen für die höher chlorierten Homologen dieser Verbindungen ein deutlicher Konzentrationsanstieg beobachtet werden konnte. An einer Pilotverbrennungsanlage (PVA) wurde ein anderes Verhalten für den Konzentrationsverlauf der niedrig chlorierten PCDD/F-Homologen nach instationären Betriebsbedingungen gefunden. Die Konzentrationen der niedrig chlorierten PCDD/F-Homologen stiegen auch Stunden nach den CO-Spitzen noch an. Der beobachtete Unterschied für die Memory-Effekte der niedrig chlorierten PCDD/F-Homologen zwischen der PVA und der MVA könnte auf die niedrigen Chlorkonzentrationen des Brennstoffes (Holz) und auch auf die pyrolytischen Prozeßbedingungen an der PVA zurückzuführen sein (vgl. 4.). Im allgemeinen war das Kongenerenmuster der PCBz an allen Anlagen am wenigsten durch Memory-Effekte beeinflußt, was diese Substanzgruppe (PCBz) zu geeigneten Surrogaten für die Vorhersage des I-TEQ Wertes der PCDD/F macht. Die beobachteten Memory-Effekte der Chloraromaten an drei Anlagen wurden, wie schon für die PAK, auf die bei hoher Temperatur in der Nachbrennzone gebildeten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den Anlageinnenwänden zurückgeführt, die sowohl die Quelle für die Kohlenstoffgrundgerüste als auch eine katalytische Oberfläche für eine Chlorierungsreaktion darstellen können. 4. Untersuchung der Bildung von chloraromatischen Verbindungen bei der Holzverbrennung (Kapitel 4.5). An zwei großtechnischen Feuerungsanlagen wurden ausschließlich Brennstoffmischungen aus Holz und Altholz verbrannt, um zu klären, ob und in welchem Ausmaß der Einsatz dieser Brennstoffe eine Auswirkung auf die Menge und die Zusammensetzung der im Rauchgas gefundenen Chloraromaten hat. Es konnte gezeigt werden, dass das Bildungspotential chloraromatischer Verbindungen in Verbrennungsprozessen mit Holz vermutlich aufgrund des niedrigen Chlorgehaltes des Brennstoffes limitiert ist. Ein steigender Chlorgehalt, z.B. durch die Zugabe von Altholz im Brennstoff, führte zu einem deutlichen Anstieg der Chloraromatenkonzentration im Rauchgas. Allerdings wurde durch die Untersuchungen auch klar, daß die Verbrennungsbedingungen für die beobachtete Konzentrationszunahme eine größere Rolle spielen als der Chlorgehalt des Brennstoffes. Auffällig für die gefundenen Chloraromatenkonzentrationen bei der Holzverbrennung im Vergleich zur Hausmüllverbrennung ist der im Verhältnis höhere Anteil der PCDD an der Gesamtkonzentration der PCDD/F. Vermutlich treten aufgrund der höheren Konzentrationen der chlorierten Phenole, welche aus dem thermischen Abbau des Holzes stammen könnten, verstärkt Phenolkondensationsreaktionen bei der Bildung der PCDD auf (siehe 2.). Abschließend läßt sich festhalten, daß die absoluten Konzentrationen der Chloraromaten bei der Holzverbrennung im Vergleich zur Hausmüllverbrennung deutlich niedriger lagen. Dieses Ergebnis ist im wesentlichen auf den niedrigen Chlorgehalt und zum Teil auch auf den um Größenordnungen niedrigeren Kupfergehalt des Brennstoffes zurückzuführen.
The central setting of the presented work consists in the identification of suitable surrogates for the toxicity of PCDD/F that are measureable with laser-mass spectrometry (REMPI-TOFMS) at full-scale incineration plants, for example domestic refuse and biomass combustion. Further emphasis was put on the formation processes of chlorinated and unchlorinated aromatics. Three full-scale and a pilot-scale combustion plant were investigated for chlorinated (PCDD/F, PCB, PCBz and PCPh) and unchlorinated (BTX and PAH) aromatics in the temperature range between approximately 700oC and 90oC. The total number of the analyzed samples was 108. The central questions of the work and the results of the data set and the REMPI-TOFMS measurements can be divided into four central points: 1. Investigation of the statistical relationships of chlorinated aromatic trace compounds in the flue gas of different combustion plants in order to identify surrogates for the indirect determination of the I-TEQ value of the PCDD/F with on-line laser-mass-spectrometry (REMPI-TOFMS) (Chapter 4.1 and 4.2). At all combustion plants, high values of the correlation coefficients between single chlorinated aromatic compounds and the I-TEQ value of the PCDD/F were found, for example for PCBz. Of all the investigated chlorinated aromatic compounds monochlorobenzene was identified as the most appropriate surrogate for REMPI-TOFMS measurements. Furthermore it was shown at one plant that low chlorinated PCDD/F did not represent any suitable surrogate for the prediction of the I-TEQ value under specific plant conditions, e.g. low chlorine content of the combustible and high CO-concentrations in the flue gas (Chapter 4.1). At a hazardous waste (HWI) and a muncipal waste (MWI) incinerator, monochlorobenzene was measured on-line with REMPI-TOFMS. Therefore an indirect calculation of the I-TEQ value of the PCDD/F with the before detected statistical relationship was possible (Chapter 4.2). 2. Investigations of the formation of chlorinated and unchlorinated aromatic compounds downstream the flue gas channel to find an explanation for the relationship of the chlorinated aromatics statistical mentioned under point 1 (Chapter 4.3). It was shown that formation processes of chlorinated aromatics also occur at higher temperatures than in the known formation window between 300oC-450oC. The formation rate of chlorinated aromatics in the post-combustion region between approximately 700oC and 200oC was ten times higher than for unchlorinated aromatics. For BTX there was even found a concentration decrease in that temperature window. A relatively higher formation rate was found in the high temperature region of the plants for PCDF, PCB and PCBz than for PCDD and PCPh. The latter mentioned showed approximately two times higher formation rates in the post-combustion region than the others. This result and the analysis of PCDD congener pattern from condensation reactions of PCPh point out that the distribution of the PCDD congeners orginating from combustion processes are strongly influenced by the condensation reactions of PCPh. The suggested formation pathway could be of great importance for chlorinated aromatics in addition to the well known de-novo synthesis from particular carbon. Furthermore, the observed congener pattern of the PCPh is a hint to the possibilitiy that this pattern originate from a radical OH-attack on the corresponding PCBz. Both patterns (PCPh and PCBz) are not controlled by thermodynamic rules, as shown by semiempirical molecular orbital calculations. The possible reaction pathway of the PCBz to the PCPh is derived from the stability of the congener patterns and the formation tendencies of the chlorinated aromatics along the flue gas channel, as it was presented in the previous paragraph. These results point out that the formation processes are not only derivable from the universal chemical regularities but rather depend on system parameters as combustibles, wall coatings in the post-combustion region and presence of the trace metalls (for example Cu vs. Al). For this observation the term "trace chemistry of fire" was established in literature before. It attempts to explain the amount of possible and not clearly understood reaction pathways of chlorinated aromatics. Through the analysis of the PCDF congener pattern, dechlorination of higher chlorinated congeners and a ring closure of the PCB to PCDF were identified as possible reaction pathways for the PCDF. An evaluation of the specific congener pattern with subsequent assignment of potential formation pathways was carried out for chlorinated aromatics at full-scale incinerators, revealing big differences in the patterns. However, relationships for the formation of different chlorinated aromatic compounds were found. The presented relationships within the chlorinated aromatics make it possible to better understand the correlations, which were described in point 1. More than 60-70% of the toxicity of the I-TEQ value is carried by the PCDF. These compounds were formed in the same ratio at the same formation window as the PCBz, and therefore the PCBz generally represent suitable surrogates for the I-TEQ value of the PCDD/F. The congener patterns of the examined chlorinated aromatics showed a very stable distribution. Furthermore multivariate statistical methods showed greater variation in the distribution of the homologues with a high number of congeners, especially under non-optimal combustion conditions. A significantly higher number of the possible reaction pathways exists for these cases. Under non-optimal operating conditions, for example during the occurrence of CO-peaks, especially the concentrations of the one- to threefold chlorinated homologues of all compounds increased downstream the flue gas channel (factor 20). This behaviour wasn´t observed under normal combustion conditions. The found difference could be a result of chlorination reactions which take place at high CO values. During these conditions the concentrations of unchlorinated aromatics (e.g. dibenzofuran) were very high, therefore these lower chlorinated compounds could be a result of chlorination reactions of the unchlorinated species (ref. point 3). 3. Investigation of the observed memory-effects for chlorinated and unchlorinated aromatics in order to find an explanation for their increased concentrations and for the shift in the patterns of the chlorinated aromatics (Chapter 4.4). At three incineration plants, the CO-concentration was increased by reducing the O2-concentration towards sub-stoichiometric ratios in order to examine the behaviour of the formation of chlorinated and unchlorinated aromatics during non-optimal combustion conditions. Increased concentrations of the investigated compounds were found over several hours in the flue gas channel during induced as well as during incidentally observed CO-peaks (memory-effect). After the CO-peaks the aromatic compounds, especially those with three or more rings (e.g. phenanthrene and benzo[a]pyrene), were found in high concentrations for some hours. In contrast to that, the concentrations of lower or non-condensed aromatics, like benzene or naphthalene, decreased to normal concentrations after the CO-peaks. These memory-effects occurred already at temperatures around 700oC and therefore were explained by thermally stable carbonaceous deposits at the hot plant walls in the post-combustion region. These carbonaceous layers showed a oxidative degradation for hours. At all plants, highly increased concentrations during the CO-peaks were found for the one- to threefold chlorinated homologues of the PCDD/F. Compared to the PCDD/F, the concentration increase was not as high for the other chlorinated aromatics (PCB, PCBz and PCPh). One hour after the CO-peaks the concentrations of the one- and twofold chlorinated homologues of the PCDD/F and PCB showed similar concentrations as under normal operation conditions at the HWI and the MWI. In contrast to that, the concentration of higher chlorinated homologues increased. At a pilot scale waste incinerator (PWI), a different behaviour of the PCDD/F homologues was observed. After the CO-peaks a further concentration increase was found, and the lower chlorinated homologues became dominant in the profile (the centre of the profile are the tetrachlorinated homologues). The observed differences in the formation of chlorinated aromatics during the memory-effects of the PCDD/F at the PWI in comparison to the HWI and MWI could be due to the low chlorine content of the combustible (wood) and especially to the pyrolytic combustion conditions (gasification on a stoker system) (ref. point 4). In general the homologe and congener patterns of the PCBz at all plants were at least influenced by memory-effects. This result makes the PCBz suitable surrogates for the predicition of the I-TEQ value of the PCDD/F (ref. point 1). The memory-effects for the chlorinated aromatics observed at three plants were probably due to carbonaceous surfaces formed in the high temperature region, as discussed for the PAH. These carbonaceous surfaces might represent a source for the unchlorinated aromatic structure as well as a catalytic surface for a chlorination reaction. 4. Investigation of the formation of chlorinated aromatic compounds during wood combustion (Chapter 4.5). In order to clarify, whether and to which extent the usage of wood and/or contaminated wood as combustibles has an influence on the amount and the composition of the chlorinated aromatics in the flue gas, mixtures of such combustibles were incinerated at two plants. It could be shown that the formation potential of the chlorinated aromatic compounds is probably limited by the low chlorine content of the combustible. A higher chlorine content, for example by adding contaminated wood to the combustibles, caused an increase of the concentration of the chlorinated aromatics. However, it also became clear that a concentration increase of the compounds is more strongly related to the combustion conditions than to the chlorine content (for example CO concentrations). This result is similar to the behaviour of the chlorinated aromatics observed during the memory-effects, where these effects are strongly dependent on the combustion conditions (ref. point 3). For the before mentioned ratios between the chlorinated aromatic compounds during wood combustion it is remarkable that the PCDD show a higher percentage in the total amount of PCDD/F, in comparison with domestic refuse incineration. Higher concentrations of the chlorinated phenols might probably originate from the thermal breakdown of the wood. These higher concentrations might lead to enhanced condensation reactions, resulting the corresponding PCDD (ref. point 2). Finally it can be concluded that the absolute concentrations of the chlorinated aromatics during wood combustion at similar sampling points were noticably lower than during domestic refuse incineration. This could be a result of the low chlorine as well as the low copper content (around some orders of magnitude) of the combustibles.
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Publikationstyp
Sonstiges: Hochschulschrift
Typ der Hochschulschrift
Dissertationsschrift
Quellenangaben
Seiten: 352 S.
Hochschule
Technische Universität
Hochschulort
München
Fakultät
Fakultät Wissenschaftszentrum Weihenstephan
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